2019-01-12
小角X射线散射(SAXS)是发生在X射线原光束附近小角度范围内的电子相干散射现象,它起源于样品内部电子密度的均方起伏,是在介观尺度(一到几百纳米)上研究物质结构的主要手段之一。作为一种非破坏性的结构分析方法,SAXS被广泛应用于解析纳米尺度电子密度不均匀物质(纳米颗粒或纳米孔洞)的结构尺寸、比表面、孔径分布、界面信息等[1],其测试范围2θ=0.08~5°[2]。
电解液的理化性质直接关系到电池性能和安全,但截至目前人们对电解液的微观结构仍然了解不够透彻。最近美国阿贡国家实验室的ZhangeFeng等在Journal of TheElectrochemical Society发表题为Communication-MicroscopicView of the Ethylene Carbonate Based Lithium-Ion Battery Electrolyte by X-rayScattering的论文,介绍其利用SAXS研究EC基电解液微观结构方面取得的结果。结果显示:(1)EC在EMC或DEC等线性溶剂中会形成约1nm的团簇,而在环状溶剂PC则均匀分散;(2)LiPF6(1M)/EC/EMC和LiPF6(1M)/EC/DEC中EC依然会聚集成约1nm团簇;(3)由于溶剂介电常数不同,LiPF6在EC/EMC溶剂中以接触离子对形式存在,离子对大小约6Å,而在EC/PC中则均匀分散。该研究进一步加深了对电解液微观结构的认识,有助于开发性能更好的电解液。
图文浅析:
图1.(a)EC、PC、DEC和EMC的分子结构式;(b)EC/PC(1/9)和PC的SAXS结果;(C)EC/PC(1/9)的SAXS结果;(d)EC/DEC(1/9)的SAXS结果。
该实验考察的四种溶剂分子结构式见图1a,其中EC(ε=90.5,40℃)和PC(ε=65.5,25℃)属于环状溶剂,具有较高的介电常数;而DEC(ε=2.82,25◦C)和EMC(ε=2.9at25◦C)则为线性溶剂,介电常数低。如图1b所示,EC和PC混合后曲线同单独PC几乎一致,表明二者混合并不会形成聚集团簇。而当EC和EMC或DEC混合时,图1c和图1d在q=0.02-0.5Å-1区间均出现强度增加,表明EC的分子结构发生了变化。
图2.(a)EC/EMCSAXS数据扣除EMC信号后拟合结果;(b)根据球状模型拟合后得到的尺寸分布。
如图2所示,对于EC/EMC混合体系,将EMC信号扣除并根据球状模型进行拟合发现EC在EC/EMC混合体系中聚集成约1nm大小的团簇,且在EC/DEC混合体系中也能观察到类似现象(原文未展示)。如上所述,EC和PC均属环状溶剂,介电常数高;而EMC和DEC均属线性溶剂,介电常数低。根据相似相容原理,EC同PC能均匀混合,而EC在EMC或DEC中溶解度相对较低,因而会出现聚集团簇。
图3.(a)LiPF6(1M)/EC/EMC(1/9)和EC/EMC(1/9)的SAXS结果;(b)LiPF6(1M)/EC/EMC(1/9)扣除EC/EMC信号后结果;(C)根据球状模型得到的尺寸分布结果;(d)LiPF6(1M)/EC/PC(1/9)和EC/PC(1/9)的SAXS结果。
作者还考察了LiPF6在溶剂中的存在状态。如图3a所示,LiPF6(1M)/EC/EMC(1/9)在q=0.2-0.9Å-1区间的强度较EC/EMC(1/9)增强,表明体系中有尺寸更小的团簇形成,将EC/EMC信号扣除并进行拟合发现LiPF6形成约0.6nm的团簇(图3b、图3c)。如图3d所示,在EC/PC体系中LiPF6均匀分散,以离子形式存在。
图4.LiPF6/EC/EMC电解液(a)和LiPF6/EC/PC电解液(b)的微观结构示意图。
根据以上分析,LiPF6/EC/EMC电解液和LiPF6/EC/PC电解液的微观结构如图4所示。在LiPF6/EC/EMC电解液中,EC和LiPF6均聚集成团簇状态;而在LiPF6/EC/PC电解液中,EC均匀分散,LiPF6以离子对形式存在。